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清洁能源研究所刘兆清教授团队发表Angewandte论文:揭示Co2Mo3O8电催化析氧反应位点和活性关系

来源:     编辑:    编辑:chen    发布时间:2020-05-25 14:54    点击数: Views

本网讯日前,澳门新葡亰平台官网清洁能源研究所刘兆清教授团队,在揭示palmeirite oxides OER催化活性?催化位点关系方面取得新进展,证实Co2Mo3O8中的四面体Co (TdCo2+) 相对于八面体Co (OhCo2+) 能够更加有效的降低OER反应决速步能垒,加速OER反应的进行。国际化学类顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition全文发表了这一研究成果“Coupling Magnetic Single-Crystal Co2Mo3O8 with Ultrathin Nitrogen-Rich Carbon Layer for Oxygen Evolution Reaction”(耦合具有磁性的单晶Co2Mo3O8与超薄富氮碳层用于氧催化反应)。广州大学为唯一通讯单位,引进人才欧阳婷博士为论文第一编辑,刘兆清教授为论文唯一通讯编辑。

 

1. Co2Mo3O8作为OER催化剂反应位点示意

析氧反应Oxygen Evolution Reaction (OER) 是电解水产氢、CO2还原、N2还原等过程中重要的半反应。低价过渡金属氧化物作为OER催化剂代替贵金属催化剂(如IrOx, RuOx)因具有较好的催化活性而受到广泛关注。然而,过渡金属氧化物作OER催化剂其活性位点与OER性能之间的关系复杂多样。例如:对于尖晶石Co3O4TdCo被视为OER活性位点;对于钙钛矿ABO3Oh位点的金属离子被认为是OER活性位点;对于复杂氧化物如Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O15,其TdCoOhO则均被认为是OER的双中心位点。Palmeirite oxides Co2Mo3O8作为OER催化虽然已有报道,但其OhCo2+TdCo2+ 3d轨道和O原子的p轨道重叠会形成竞争关系,因此,明晰OER催化过程中的主导地位的是OhCo2+TdCo2+是当务之急 (1)

 

2. a) Co2Mo3O8@NC催化剂的SEM图谱,说明其纳米片形貌;b) XRD精修,确定样品的Co2Mo3O8的晶体结构 (P63mc); c)?e) HAADFSTEM表征,说明Co2Mo3O8@NC-800的结构为具备单晶性能的Co2Mo3O8和包覆在其外围的超薄碳层;f) Co2Mo3O8晶体模型,与f)图相对应

通过高分辨HAADFSTEMXRD精修相结合验证了Co2Mo3O8@NC-800结构中存在具有单晶结构的Co2Mo3O8和包覆在Co2Mo3O8外围的超薄碳层通过结合XPS结果和磁性测试得出Co2Mo3O8OhCo2+TdCo2+处于高自旋态,且 Oh Co2+ (t2g5eg2) 相对于TdCo2+ (Td, t23e4) 更易于吸附溶液中的OH- (2);以上实验结合理论计算结果表明尽管OhCo2+可以降低OER反应step 1吸附OH-的活化能但其在反应决速步(step 2: *O formation) 的能垒2.09 eV, 远高于TdCo2+的决速步 (step 3: *OOH formation) 能垒1.73 eV。因此,TdCo2+被证明是Co2Mo3O8催化OER反应的活性中心(3)

 

3. DFT模拟:a) OER反应过程反应中间体示意图;b) 吉布斯自由能在Td Co2+作为活性中心的变化;c)吉布斯自由能在Oh Co2+作为活性中心的变化;e) Oh Co2+Td Co2+d带中心对比

该工作采用简便的盐封法制备了具备单晶性能的Co2Mo3O8和包覆在其外围的超薄碳层复合材料Co2Mo3O8@NC-800催化剂用于电化学OER的研究,并结合高分辨球差电镜、磁性测试和理论计算证实:TdCo2+作为催化剂的活性中心时可以有效降低反应决速步*OOH形成的能量势垒,为催化活性-催化位点间的关系提供了深入的机理分析,有助于丰富过渡金属氧化物OER催化剂的研究发展。

 

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004533


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